一種交聯型聚酰亞胺薄膜的制備方法與流程

摘要

本發明總體上涉及三官能交聯的形狀記憶薄膜，其包含多個非末端苯乙炔基部分。此外，本發明涉及制造這種薄膜的方法。由于這種SMPS的改進性能，SMP設計者可通過編程來提高SMP力學性能，使SMP尤其適用于**傳感器、高溫致動器、響應矩陣材料和熱響應封裝。

由于生成聚酰亞胺和聚(酰胺-酰亞胺)以及聚酰亞胺和聚(酰胺-酰亞胺)的共聚物的聚合化學相似，本文公開的多功能交聯劑可用于交聯這些類別的聚合物，以產生能夠顯示形狀記憶效應和在高溫下交聯苯乙炔基(pe)部分的共價網絡結構。

1.通常通過摩爾比為1∶1的含PE的二胺和二酐的聚合來完成，以生成聚(酰胺酸)前體，然后通常通過熱固化(例如，在溶液或固態中加熱至>200℃)或使用脫水劑或促進劑如乙酸酐/三乙胺或乙酸酐/吡啶的化學酰亞胺化來將其轉化為相應的聚酰亞胺。然而，為了生成在室溫下具有所需交聯量的聚酰亞胺，首先通過偏置二酐∶PE-二胺的比例來生成適當封端的聚(酰胺酸)前體。例如，為了提供胺封端的聚酰胺酸前體，使用過量的PE-二胺來封端聚酰胺酸前體的兩端。然后將適量的多酸酐交聯劑加入到前體溶液中，使得所有或基本上所有的末端胺基被消耗掉。相反，為了提供酸酐封端的聚(酰胺酸)前體，含二酸酐的單體的量過量使用以封端聚(酰胺酸)前體的兩端。然后將適量的多胺交聯劑加入到前體溶液中，使得所有或基本上所有的末端酸酐基團被消耗掉。在任一實施方案中，然后可以使用合適的酰亞胺化條件產生交聯的聚酰亞胺。

2.二胺單體包括芳族二胺，其包括但不限于1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)；1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯；1，2-雙(3-氨基苯氧基)苯；1，2-雙(4-氨基苯氧基)苯；1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯；1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯；3，4'-氧二苯胺；4，4-氧二苯胺；1，3-二氨基-4-甲基苯；1，3-二氨基-4-(三氟甲基)苯；2，4-二氨基聯苯；2，2-雙(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷；2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；或它們的混合物。

3.二酐單體包括但不限于2，2-[雙(4-鄰苯二甲酸酐)]-1，1，1，3，3，3-六氟異丙烷(6FDA)；4，4’-氧聯鄰苯二甲酸酐)；3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐；3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐；4，4’-(2，2，2-三氟-1-苯亞乙基)雙[鄰苯二甲酸酐]；2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4’-(對苯二氧基)雙[鄰苯二甲酸酐]；4，4’-(間苯二氧基)雙[鄰苯二甲酸酐]；4，4’-(鄰苯二氧基)雙[鄰苯二甲酸酐]；或它們的混合物。

4.聚(酰胺-酰亞胺)的合成通常通過以下物質的聚合來完成:

I)二胺和偏苯三酸酐(TMA)或偏苯三酸酐酰氯(TMAC)；

ii)由TMA和芳族二胺(例如HON-Ar-NH)的選擇性縮合得到的二胺和二酰亞胺-二羧酸單體。

當使用酸單體時，在酰胺溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中，亞磷酸三乙酯/吡啶(Yamazaki-Higashi試劑)以1∶1的摩爾比輔助聚合過程。

1.處理溶液

a)包含重復單元和非末端苯乙炔基部分的聚合中間體，每個所述重復單元包含一個所述非末端苯乙炔基部分；所述聚合物中間體選自聚(酰胺酸)中間體、聚(酰胺-酰胺酸)中間體、聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)的共聚物中間體及其混合物；

b)一種溶劑;

通過多功能交聯劑從而形成溶膠，包含交聯聚(酰胺酸)、交聯聚(酰胺-酰胺酸)和/或聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)交聯共聚物，所述交聯聚(酰胺酸)、交聯聚(酰胺-酰胺酸)和/或聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)的交聯共聚物包含重復單元和非末端苯乙炔基部分，每個所述重復單元包含一種所述非末端苯基乙炔基當所述聚合物中間體被酸酐末端官能化時，所述多官能交聯劑包含至少一種三官能胺交聯劑，并且所述多官能交聯劑包含至少一種三官能胺交聯劑，當所述聚合物中間體被胺端官能化時，官能化酸酐交聯劑；

2.在基材上形成所述溶膠-凝膠膜，以提供層壓基材；

3.通過在低于約大氣壓的壓力下將溶膠-凝膠加熱至約50℃至約100℃范圍內的溫度，從溶膠-凝膠中蒸發至少一部分溶劑；

4.將層壓襯底形成為三維形式的**構造；

5.通過加熱酰亞胺化所述溶膠-凝膠以提供具有對應于**構型的長久形狀的形狀記憶聚合物，其中形狀記憶聚合物包含交聯聚酰亞胺、交聯聚(酰胺-酰亞胺)和/或交聯聚酰亞胺聚(酰胺-酰亞胺)共聚物，其包含重復單元和非末端苯乙炔基部分，每個所述重復單元包含一個所述非末端苯乙炔基部分；從層壓基底上移除基底，以提供包含形狀記憶聚合物的三維物體；

6.任選地，將所述形狀記憶聚合物加熱至約210℃~250℃的溫度，然后將所屬形狀記憶聚合物放置在張拉下形成新的形狀。

其中所述交聯劑包括氧化膦三胺或氧化膦三氫化物;通過將所述基底加熱到高于250℃至約400℃的溫度來交聯所述非末端苯乙炔基部分；所述基材包括溶解在酸性水溶液中的金屬；

多官能酸酐交聯劑具有以下化學式：

其中Z是通過醚鍵與亞苯基氧基相連的鄰苯二甲酸酐基團，并且其中多官能酸酐交聯劑具有以下化學式:

多官能胺交聯劑包括具有以下化學式的三(氧苯-胺)交聯劑:

一種溶膠-凝膠，包含三官能交聯的聚(酰胺酸)、三官能交聯的聚(酰胺-酰胺酸)和/或聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)的三官能交聯共聚物，所述三官能交聯的聚(酰胺酸)、三官能交聯的聚(酰胺-酰胺酸)和/或聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)的三官能交聯共聚物包含重復單元和每個所述重復單元的非末端苯乙基部分。溶膠-凝膠衍生的膜。由溶膠-凝膠得到二維或三維物體。由薄膜得到的二維或三維物體。

上海卷柔新技術光電有限公司是一家專業研發生產光學儀器及其零配件的高科技企業，公司2005年成立在上海閔行零號灣創業園區，專業的光電鍍膜公司，技術背景依托中國科學院，卷柔產品主要涉及光學儀器及其零配件的研發和加工；光學透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監控等光學鍍膜產品的開發和生產，為全球客戶提供上等的產品和服務。