聚酰亞胺氣凝膠制備、性能及應用進展

    聚酰亞胺氣凝膠具有高比表面積、低密度、低熱導率等有點，但存在易吸濕、收縮率大且在制備過程中大量使用有機溶劑及使用價格昂貴的化學交聯劑等問題。
    聚酰亞胺(PI)分子鏈中具有獨特的酰亞胺環和酰亞胺雜環結構，因此PI材料擁有多種優良的性能，例如高力學強度、低介電常數，同時耐化學性和耐溫性都非常優異，是近年來高性能工程材料的研究熱點。
    PI氣凝膠引起研究人員的廣泛關注，其處于聚合物氣凝膠研究的熱點方向，在航空航天、**兵器等領域擁有廣大的應用前景。
    一、制備方法
    PI氣凝膠的主要制備步驟包括濕凝膠形成和干燥。*初制備PI氣凝膠是通過杜邦二步法，先由二酐和二胺獲得前體聚酰胺酸，通過分子鏈之間的相互作用形成凝膠網絡，再通過加熱或者化學反應實現分子內脫水閉環生成聚酰亞胺，但是這種方法制備的PI氣凝膠往往具有較大的收縮率。
    后續研究發現，加入交聯劑形成凝膠網絡，并以過量的乙酸酐和吡啶作為脫水劑和催化劑實現酰亞胺化，可以有效地提高PI氣凝膠的力學強度并降低其收縮率。除此之外，也出現了一些其他合成路徑。
    1.1二酐與二胺縮合反應
    二胺和二酐反應制備PI氣凝膠:
    首先是二胺與二酐發生親核取代反應得到PI氣凝膠前體--聚酰胺酸(PAA)。
    根據下一步反應原理不同可分為兩種途徑：
    一是在非極性溶液中形成聚酰胺酸鹽（PAAS）溶液，再經過與脫水劑接觸、熱亞胺化、冷凍干燥等步驟制備出PI氣凝膠；
    二是在有機溶液的環境中加入化學交聯劑，發生亞胺化反應形成酰亞胺環，然后再經過一系列老化、置換、干燥處理后得到PI氣凝膠。
    1.2異氰酸酯法
    二酐與異氰酸酯生成酰亞胺的反應是制備聚酰亞胺材料的重要方法，此方法的顯著優點為極性溶劑中能夠在較溫和的條件下發生反應，副產物只有CO2，且CO2具有成孔劑的作用，但此方法在制備PI氣凝膠方面的研究較少。利用此方法經CO2超臨界干燥制備的PI氣凝膠孔徑為50nm以上的大孔，比表面積在300~400m2/g之間。
    研究人員報道了通過二酐與三異氰酸酯反應合成了整體多尺度納米多孔PI氣凝膠的方法。單體能夠按規定的比例發生亞胺化反應并且完全結合，符合預期超支化生長模型，如圖1所示。以此路線合成的PI氣凝膠表現出了更高的微孔體積和比表面積。
    圖1以異氰酸酯為中心的超支化PI生長機理
    1.3開環易位聚合法
    開環易位聚合法(ROMP，如圖2所示)是一種鏈式增長聚合過程，其中環狀烯烴的混合物轉化為聚合材料，并且當單體轉化為聚合物時，與單體有關的不飽和度守恒。
    圖2開環易位聚合反應的一般實例
    二、應用領域
    2.1隔熱材料
    PI氣凝膠具有優異的力學性能和高溫穩定性，在高溫環境下的隔熱運用中有廣闊的前景，因而在近些年來備受關注。
    通過雙向冷凍技術、靜電紡絲等制備技術所得的PI氣凝膠都具有低熱導率、密度小且硬度較高的特點。而這些及其適用于航空航天、高速運載工具這一類需要在高溫環境下工作且要求重量輕的行業，例如，PI氣凝膠可應用于制備運載火箭和衛星返回艙的隔熱層。同時PI也可用于能源行業，如發電站運輸高溫水蒸氣管道的隔熱層，減少能量損耗。同時通過文獻發現，制備的PI氣凝膠都是要有其他材料交聯制備的復合氣凝膠，因此還存在制備工藝復雜、生產成本較高的問題。
    2.2抗輻射材料
    PI氣凝膠，由于較好的絕緣性能和機械耐用性以及重量輕和耐化學輻射等優良特性，被廣泛應用于航天器工業。PI氣凝膠暴露在高能電子、質子和紫外線光子下，考慮其超高孔隙率的納米有機PI骨架在電磁干擾(EMI)輻射環境下的穩定性，在受質子通量呈線性下降，并且由拉曼光譜顯示PI氣凝膠受損區域中發現化學鍵的裂解和炭化。同時有研究表明PI材料收到空間環境的破壞，電導會發生變化，并且隨著電子曝光輻射的增加，PI的電導率呈數量級增加。
    2.3疏水性材料
    如今，PI氣凝膠作為功能材料在一些方面取得了不小的成就。由于氣凝膠的孔徑小、比表面積高且與外界連用的特性，當其結構中含有親水基團時往往很容易吸收水分，存在著疏水性問題。PI氣凝膠所含極性基團較多，很容易吸收水分使得其介電性能有所下降，從而限制了其在微電子和航空航天等領域的應用。PI的吸水性主要和聚合物的化學和形態結構有關，其化學結構為水分子提供附著位點，形態結構則影響水分子的擴散。因此，研究氣凝膠的疏水性能對它的應用領域有極大的延展。一些科學家同各國不同的方法對PI氣凝膠進行改性，從而增大了疏水角，進一步提高了它的疏水性能。
    2.4油水分離材料
    由于受污染的海水、工業含油廢水以及頻繁發生的溢油事故造成的環境污染日益嚴重，油水混合物的分離已成為一個迫切需要解決的普遍問題。為了快速、有效地消除溢油所造成的環境污染，人們提出了利用具有多功能、低密度、高孔隙率特性的三維塊狀氣凝膠進行溢油修復，如有機硅膠氣凝膠、聚合物海綿、納米管氣凝膠等。但因為上述這幾種氣凝膠對惡劣環境如高溫的環境承受能力較差，因此雖然其具有優異的吸附分離能力，但在實際的處理中這些氣凝膠不是很實用。眾所周知，具有優異熱穩定性和優異吸附性的PI氣凝膠具有高達440℃的耐高溫性和-200℃～300℃的長期使用溫度范圍。因此PI氣凝膠在高溫等惡劣環境下可用與油水分離，具有廣闊的應用空間。
    2.5過濾材料
    顆粒物(PM)污染對人體健康危害嚴重，如何有效地去除PM是當今的一個重要課題。聚酰亞胺氣凝膠由于其高孔隙率和納米孔結構，在納米顆粒過濾等領域具有很高的應用潛力。然而，如何控制氣凝膠的形貌以達到對其性能的調整仍然是一個挑戰。
    改變主鏈化學結構、交聯劑類型和含量、溶劑材料等策略都可制得PI氣凝膠，除了這些策略外，利用PI納米纖維作為構建基塊，通過冷凍干燥和熱誘導交聯制備了PI氣凝膠(PINFAs)，實驗證明PINFAs長期過濾效率良好。同時較低壓降和較高的熱穩定性也使得PINFAs氣凝膠在呼吸面具和高溫工業氣體和汽車尾氣的過濾等方面具有較大應用潛力。
    三、總結
    聚酰亞胺氣凝膠的制備主要還是通過二酐與二胺基團縮合反應的方法，其他制備方法研究較少，此外，其制備方法還包括酸酐基團縮合反應、降冰片烯基團開環聚合等。聚酰亞胺氣凝膠作為*具潛力的有機氣凝膠之一，其已在隔熱、抗輻射、油水分離、過濾等領域具有廣泛的應用。
    目前，致力于解決聚酰亞胺氣凝膠收縮率大、易吸濕導致結構坍塌、環境耐受性能差等研究雖取得了一定的成果，但是對于開發有效和經濟的交聯劑和制備策略以及解決大量有機溶劑的使用問題仍是今后聚酰亞胺氣凝膠研究的工作重點。
    聚酰亞胺氣凝膠在提高能源效率、降低能源消耗、屏蔽電磁干擾輻射、適應惡劣環境下的保冷、隔熱、吸附性能等方向可作為一種前瞻性的材料。此外，聚酰亞胺氣凝膠或將以薄膜、纖維甚至微球的存在形式在熱管理、柔性可穿戴、紅外隱身、航空航天等軍民兩用領域得到快速的發展及廣泛的應用。

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