新型FFASE法制備大面積鈣鈦礦薄膜用于具有高效率的穩定太陽能電池組件

摘要

通過新開發的自由下落反溶劑萃取 (FFASE) 方法，在 LiCoO2涂覆的 30cm×40cm ITO/ 玻璃上沉積高質量的鈣鈦礦薄膜，隨后在環境氣氛中進行水蒸氣后退火。基于這種高質量薄膜的鈣鈦礦太陽能電池組件 (PSMs ，帶掩模的有效面積為 25.2cm2) 在 1 太陽 (100mWcm-2) 和 945lux 熒光燈照明下分別實現了 16.04% 和 30.76% 的*高效率。封裝的 PSM 在- 20°C 至 80°C 的熱循環中保持穩定，在低至- 20°C 和高達 80°C 的溫度下保持高效率，當封裝的 PSM 在 85°C 和 85% 相對濕度的室內照明下加熱，或在 AM1.5(100mWcm-2) 照明下在 60°C 加熱 1000h 時，僅損失約 8% 的原始效率。 PSMs 的高穩定性是由于使用了非常高質量的鈣鈦礦吸收劑。從大面積鈣鈦礦前體膜中提取溶劑的 FFASE 方法的基本概念是在結晶階段整個前體膜與新鮮的反溶劑接觸。

結果與討論

倒置鈣鈦礦太陽能模塊的制造過程如圖 1 所示。本研究選擇面積 (30cm×40cm) 大于 804cm2的 ITO/ 玻璃基板作為電極。為了能夠制造高效率的鈣鈦礦太陽能電池模塊，每一個步驟都應該小心謹慎，這些步驟可能不同于組裝小電池的步驟。對于具有倒置結構的 PSM ，**步是在 ITO 基板上沉積大面積空穴傳輸層 (HTL) 。然而，當 PE-DOT:PSS( 通常用于在倒置 PSCs 中制造空穴傳輸層的材料 ) 水溶液被旋涂在 30cm×40cm 的 ITO/ 玻璃基板上時，形成了不連續的膜，這可以通過肉眼看到。這可能是由于 PEODT:PSS 水溶液的粘度較低以及溶劑 (H2O) 在紡絲過程中迅速蒸發所致。此外，還已知難以沉積高質量的大面積聚合物 ( 例如 PEDOT:PSS) 表面上的鈣鈦礦薄膜是與離子鈣鈦礦的結晶動力學密切相關的事件。

鈣鈦礦太陽能電池組件制造工藝示意圖。

反溶劑萃取 ( 前體的萃取溶劑 ( 濕 ) 具有不能溶解鈣鈦礦液體的膜 ) 是制備高質量、小面積全鈣鈦礦膜的有效方法。將反溶劑應用于鈣鈦礦前體膜涉及溶劑提取和成核兩個步驟 ( 也可能涉及進一步的晶體生長 ) 。公認的是，鈣鈦礦膜的形態強烈依賴于這些步驟的速率，這些速率與通過溶劑蒸發不斷變化的前體濕膜濃度密切相關。基于旋涂膜的抗溶劑滴落的結晶方案僅在基底旋轉結束前幾秒鐘增加了顯著的正交溶劑 ( 反溶劑 ) ，以誘導快速成核，產生覆蓋整個基底的核。這個過程可以用層狀結晶模型成功地證明。隨后的晶體生長 ( 將受到初始晶核的分布和尺寸的影響 ) 通過薄膜的熱退火來實現，以產生晶體鈣鈦礦。然而，為了制備大面積的鈣鈦礦薄膜，需要將大量的正交溶劑快速均勻地傾倒在濕膜上，這是一個非常昂貴、高污染和困難的過程。因此，為了制備大面積鈣鈦礦薄膜，一般采用反溶劑浴代替反溶劑滴涂。此外，已知乙醚用作在相似溫度下同時蒸發 DMSO 和 DMF 以制備致密鈣鈦礦膜的試劑。因此，用乙醚代替常用的氯苯作為反溶劑，用水浴法結晶大面積鈣鈦礦膜。

用四種不同溶劑為前驅體溶液制備的大面積鈣鈦礦薄膜的 SEM 圖像。中顯示的掃描電子顯微鏡 (SEM) 形貌圖像清楚地顯示，當 DMF 或 2P 用作鈣鈦礦前體溶液的溶劑和乙醚作為反溶劑時，形成了具有許多開口的低質量鈣鈦礦膜。雖然使用 GBL 或 GBL:2P 混合物作為溶劑可以制備連續的鈣鈦礦膜，但是膜的晶粒非常小，具有大量的晶界缺陷，這都導致相應 PSM 的低 PCE 。為了改善鈣鈦礦薄膜的質量以提高太陽能電池組件的光伏性能，需要一種新的有效的晶化過程控制方法來控制可擴展鈣鈦礦薄膜的沉積。如前所述，從其前驅體溶液制備鈣鈦礦膜包括溶劑去除、成核和晶體生長三個階段。成核和晶體生長強烈依賴于鈣鈦礦濕膜的干燥 ( 溶劑去除 ) 動力學。因此，選擇合適的抗溶劑和溶劑去除法尋找三個步驟之間的平衡對于獲得高質量大面積鈣鈦礦薄膜具有重要意義  。

 應用于大面積鈣鈦礦前體膜的反溶劑萃取的示意圖。 a) 一般反溶劑浴。 b) 自由下落的反溶劑萃取。 c) 用反溶劑萃取 ( 前體溶液的 ) 溶劑。

水蒸氣處理 20 分鐘后鈣鈦礦膜的 SEM 形貌顯示在圖 4 中。 SEM 圖像清楚地顯示，在水蒸氣退火后，晶粒尺寸顯著增加 : 在用水蒸氣處理 20 分鐘，然后在 80℃ 加熱 10 分鐘之前和之后，薄膜的*大尺寸分別為 600nm 和超過 3000nm 。圖 5a 中顯示的 GIXRD 圖案揭示了兩種膜 ( 水蒸氣退火后 ) 具有相似的晶胞尺寸，但是晶疇小于晶粒尺寸，這表明膜都是多晶的。然而，在后水蒸氣退火之后，不僅結晶度而且鈣鈦礦膜的晶疇尺寸都增大了，與圖 4 所示的晶粒尺寸一致。

 使用兩種不同的反溶劑制備的鈣鈦礦膜和由 2- 溴噻吩反溶劑隨后水蒸氣退火 20 分鐘制備的鈣鈦礦膜的 SEM 圖像。

結論總之，在 30cm×40cm 的 ITO 襯底上，通過旋涂、自由下落反溶劑萃取和環境氣氛下的后水蒸氣退火制備了高質量的大面積鈣鈦礦薄膜。由此產生的 10cm×10cm 鈣鈦礦微型模塊 ( 掩模有效面積為 25.2cm2) 在 1 太陽、 100mWcm-2( 溫度范圍為- 20 至 80°C) 下實現了 1G.04% 的*高 PCE ，且電流遲滯可忽略不計。該微型模塊在 945 lux T5 光照下也具有 30% 的非常高的 PCE ，并且在熱循環下非常穩定，這也可以應用于低地球軌道或比特衛星。本文報道的鈣鈦礦膜制備工藝提供了一種有吸引力的方法，用于制備大面積、高質量的鈣鈦礦膜，可重復用于具有長期穩定性的可擴展的全鈣鈦礦模塊。這項研究能夠制備高質量的鈣鈦礦薄膜，通過溶液過程以容易再現的方式實現高效率的器件，使 PSMs 與現有的光伏器件具有競爭力。

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