柔性電子領域薄膜核心技術：超高水氧阻隔膜研究進展
柔性電子領域薄膜核心技術：超高水氧阻隔膜研究進展
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上海卷柔新技術光電有限公司是一家專業研發生產光學儀器及其零配件的高科技企業，公司2005年成立在上海閔行零號灣創業園區，專業的光電鍍膜公司，技術背景依托中國科學院，卷柔產品主要涉及光學儀器及其零配件的研發和加工；光學透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監控等光學鍍膜產品的開發和生產，為全球客戶提供上等的產品和服務。
摘要：在柔性電子領域，如有機薄膜太陽能電池、OLED 顯示、量子點顯示等封裝時都需要對水氧具有超高阻隔性的薄膜。針對超高水氧阻隔膜制備工藝現狀，為提高阻隔膜性能指標，滿足快速發展的柔性電子封裝技術需求，本文分析了基底材料對水氧阻隔膜性能指標的影響，綜述了超高阻隔膜疊層制備技術，為開展超高阻隔膜研究與產業開發提供依據，并對后續技術發展進行了展望。
關鍵詞： 柔性基底 高阻隔膜 柔性電子 單層阻隔膜 多層阻隔膜
新一代顯示、照明、光伏等柔性電子器件，因獨特的可彎折性及可以卷對卷連續生產等特性，在信息、能源、醫療、國防等領域具有廣泛的應用前景。其中以有機薄膜太陽能電池（OPVs）、有機電致發光二極管（OLED）、量子點顯示為代表[1]。
有機薄膜太陽能電池憑借成本低、耗材少、質量輕、可彎曲、可大面積成膜、便于攜帶和運輸等顯著特點，逐漸成為取代傳統晶硅太陽能電池的*佳選擇。但OPVs直接暴露在大氣環境下使用時，其電極材料、有機聚合物等組件受空氣中水汽、氧氣影響會很快失效，必須使用具有水氧阻隔性能的封裝膜進行有效封裝，以確保器件高效、穩定工作，延長使用壽命[2]。
OLED作為新一代理想型顯示器件，具有自發光、廣視角、低功耗、高對比度、可大面積成膜、反應迅速等優異特性，在全球**電視、手機屏幕、智慧照明等領域具有廣泛的應用前景。但是OLED有機發光材料對水氧極其敏感，由水氧泄漏、界面擴散引起的像素黑化、堆積等缺陷，會導致器件功能退化、失效[3]。OLED要求達到10000h壽命，封裝膜水蒸氣透過率（WVTR）必須小于10-5g/（m2·day），氧氣透過率小于10-3mL/（m2·day）。目前常見的有機柔性阻隔材料無法滿足這一要求，因此需要開發超高水氧阻隔膜材料[4]。
量子點膜用水氧阻隔膜，在產品規格方面，需求厚度從12~125μm不等，膜寬必須滿足液晶顯示的尺寸要求。基材表面平坦，光學特性優異，鍍膜工藝要保證寬度方向的膜厚均一性。在產品主要的阻隔性指標方面，阻水率要求小于10-2g/（m2·day）。在光學特性方面，要求全光線透光率在88%以上，黃度值在1以下。彎曲特性要求其必須能承受制造過程中的彎曲工藝[5]。
▲ 圖1 不同應用領域阻隔膜性能需求
超高水氧阻隔膜是指在柔性有機聚合物基膜（如PP、PI、PET、PEN等）表面，利用真空沉積技術或者濕法涂布技術制備的能夠阻隔水蒸氣、氧氣的復合薄膜材料[6]。一般的超高水氧阻隔膜特指水蒸氣透過率小于10-2g/（m2·day）的薄膜材料[7]。
1 基底薄膜材料對阻隔性的影響
1.1 基底材料
為滿足柔性電子封裝的需求，水氧阻隔膜一般選擇PET、PEN、PI等柔性高分子材料作為基底材料，選擇氧化硅、氧化鋁等無機介質層作為鍍膜材料。柔性高分子材料與無機介質層之間的結合能不像金屬、玻璃、陶瓷與無機介質層那么強，具有較大的自由空間[8]。H2O、O2小分子的擴散、穿透能力與聚合物的自由體積有很大的關系，自由體積越大，阻隔能力越差[9]。
Fahlteich[10]研究了基底材料對氣體阻隔膜水蒸氣透過率的影響。在所有的沉積過程中采用相同的鍍膜設備、沉積工藝是，不同的基底制備ZTO，得到的阻隔膜水蒸氣透過率（WVTR）幾乎相差達兩個數量級，如圖2所示[10]。
▲ 圖2 不同基底上制備ZTO層WVTR變化圖
從圖2可以看出：四個廠家的PET、PEN、ETFE在ZTO厚度相同的情況下，WVTR值相差近兩個數量級；隨著ZTO層厚度的增加，WVTR逐漸減小，然后保持不變或略有回升。出現這種變化的原因是，沉積厚度的增加導致膜的微觀結構產生了內應力缺陷。
1.2 基底膜表面粗糙度對阻隔性能影響
Affinito等[14]研究了PET表面微觀缺陷，發現普通的基底粒子密度可達1000cm-2，平坦化和特殊化處理之后，低至10cm-2，平坦化后阻隔膜水蒸氣透過率指標優化10倍以上，見圖3。
▲ 圖3 PET表面AFM圖
宋鑫等[13]研究了高阻隔薄膜阻氣性能異常的原因，并在分析中指出，平坦程度也是影響阻隔膜特性的關鍵因素。通過實驗發現，基材表面的微小凸起是造成薄膜數據異常的主要原因，使用等離子體處理可以有效消除表面凸起，減少異常數據點出現，改善產品阻隔性能分布。也可以通過在基材表面涂膜的方法使基材平坦化，并對阻隔性能產生顯著影響。謝曉華等[7]在PET基陶瓷阻隔膜的制備與性能研究中表明，在PET的表面涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）保護膜，PET表面的大孔得到更有效的填充，制備的陶瓷膜阻隔性能更加優異。
柔性基底材料在生產和運輸過程中經常會出現針孔、微孔、褶皺等缺陷，氣體會通過這些缺陷滲透；另外基材在制造過程中出現的表面粗糙度增大，也會引起阻隔性能降低的問題，可見基底表面微缺陷和平坦度是阻隔性能重要的影響因素[15-17]。
2 制備技術研究現狀
2.1 不同制備技術對阻隔性能影響
制備技術直接決定阻隔膜性能高低，選擇的沉積方式不同會導致性能不同。例如：蒸發鍍膜速度快，水蒸氣透過率就會比較高；磁控濺射沉積膜層結合力好、純度高、結構緊密，但是沉積速度比較慢，批量化鍍膜就會受到一定程度的影響。卷繞式PECVD是針對批量化鍍膜要求而開發的連續、一體化鍍膜技術，擴大了化學氣相沉積的應用范圍，特別是實現了在不同的基膜上制備各種金屬膜、非晶態無機物膜、有機聚合膜[18-20]。
薄膜制備選定工藝、基材、預處理方法后，具體的控制條件參數對薄膜的阻隔性能也會產生直接的影響。在物理蒸鍍工藝中，真空度的高低、基材的溫度、電子槍的功率、原材料的形狀、真空室中工藝氣體的通入速率、蒸鍍時間等都會影響薄膜*終的阻隔性能。例如：利用電子槍蒸鍍技術時，真空度越高越有利于電子槍的工作效率；基材的溫度越高，越有利于蒸發沉積更致密的薄膜[21]。在PECVD、CAT-CVD中，高頻電磁波或微波頻率的選擇是根據等離子體中粒子能量與單體材料離子化所需要的能量匹配設計的，一般高頻電磁波為13.56MHz，微波頻率為2.45GHz，真空度在2Pa 左右，可以獲得優良的效果[22]。
劉玉蘭等[18]采用磁控濺射法在PET材料表面沉積氧化硅薄膜，研究沉積時間對薄膜阻隔性的影響，發現薄膜對水蒸氣、氧氣等小分子的透過率隨濺射鍍膜時間的延長不斷變小，在開始階段下降的比較明顯，*后趨于一種平衡狀態。
孫運金等[23-24]采用等離子體增強化學氣相沉積技術，以六甲基二硅氧烷和氧氣的混合氣體來沉積氧化硅薄膜，研究沉積時間對阻隔性的影響，發現隨著時間的延長，水蒸氣透過率越來越小，阻隔性能逐漸提高。
國外對單層無機阻隔薄膜制備技術的研究，集中在20世紀90年代，基本以美國、日本包裝廠商為主。研究者們對阻隔材料進行了大量的研究，一般利用透明氧化物或者氮化物等無機薄膜材料作為阻隔層，通過改變沉積方式或者增加阻隔層厚度改善阻隔性能[25-27]。如Li等在80℃和200℃條件下分別沉積Al2O3薄膜，發現通過延長清洗時間，低溫ALD制備的Al2O3薄膜水蒸氣透過率可以達到8.6×10-2g/（m2·day）[28]。除了Al2O3以外，也有一些其他金屬的氧化物阻隔薄膜研究，如ZnO、ZrO2、MgO、TiO2等，但是單層結構的阻隔薄膜，其阻隔能力有限，水蒸氣透過率很難降低到柔性封裝的使用標準，一般應用于**食藥包裝中[29-32]。
通過對不同制備技術獲得的阻隔膜產品進行研究（表1），可以得出結論：PECVD制備技術、反應磁控濺射制備技術以及原子層沉積（ALD）制備技術均可以獲得高性能的阻隔薄膜產品。其中PECVD制備技術因沉積速率穩定、薄膜結構致密、沉積速率快而得到了深入的研究。但是沉積的單層無機氧化物層，或者有機無機共混層仍然存在固有缺陷，開發基于PECVD技術的有機/無機/ 有機多層阻隔膜結構制備技術，增加磁增強等技術，改善PECVD等離子的密度和速率，是快速、批量化的高阻隔膜發展需求[33-35]。
▲ 表1 不同工藝阻隔薄膜的水氧阻隔特性
利用ALD技術制備超高阻隔膜在未來仍有較大的發展空間，尤其是在50nm或者更薄的涂層厚度下，獲得高性能超高阻隔膜研究方面，ALD技術低溫成膜工藝的優勢突出。然而目前ALD制備技術普遍存在薄膜生長速率慢的問題[36]。其通過循環注入工藝氣體到腔室，引起基材表面反應，在每個周期內，單分子阻隔層沉積在基底上，循環時間約為30s，以確保及時分離過程氣體，這呈現出一個低效率的過程。在過去的十年中，各廠商開發出十多個方法用于在移動基底上分離過程氣體，例如Meyer Burger（荷蘭）、BeneqOy（芬蘭）、Lotus Applied Technology（美國）等廠商開發的輥對輥ALD設備可以達到幾米每分鐘的運行速度[37]。
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上海卷柔新技術光電有限公司是一家專業研發生產光學儀器及其零配件的高科技企業，公司2005年成立在上海閔行零號灣創業園區，專業的光電鍍膜公司，技術背景依托中國科學院，卷柔產品主要涉及光學儀器及其零配件的研發和加工；光學透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監控等光學鍍膜產品的開發和生產，為全球客戶提供上等的產品和服務。
采用德國薄膜制備工藝，形成了一套具有嚴格工藝標準的閉環式流程技術制備體系，能夠制備各種超高性能光學薄膜，包括紅外薄膜、增透膜，ARcoating,激光薄膜、特種薄膜、紫外薄膜、x射線薄膜，應用領域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、醫用激光器、光學科研，紅外制導、面部識別、VR/AR應用,博物館，低反射櫥窗玻璃，畫框，工業燈具照明，廣告機，點餐機，電子白板，安防監控等。卷柔新技術擁有自主知識產權的全自動生產線【sol-gel溶膠凝膠法鍍膜線】，這條生產線能夠生產全球先進的減反射玻璃。鍍膜版面可達到2440*3660mm，玻璃厚度從0.3mm到12mm都可以,另外針對PC,PMMA方面的增透膜也具有量產生產能力。ARcoating減反膜基本接近無色,色彩還原性好，并且可以避免了磁控濺射的缺點，鍍完增透膜后玻璃可以做熱彎處理和鋼化處理以及DIP打印處理。這個難度和具有很好的應用性，新意突出，實用性突出，濕法鍍膜在價格方面也均優于真空磁控的干法。
卷柔減反射(AR)玻璃的特點:高透,膜層無色,膜硬度高,抗老化性強(耐候性強于玻璃),玻璃長期使用存放不發霉,且有一定的自潔效果.AR增透減反膜玻璃產品廣泛應用于**文博展示、低反射幕墻、廣告機玻璃、節能燈具蓋板玻璃、液晶顯示器保護玻璃等多行業。
我們的愿景：卷柔讓光學更具價值！
我們的使命：有光的地方就有卷柔新技術！
我們的目標：以高質量的產品，優惠的價格,貼心的服務，為客戶提供優良的解決方案。
上海卷柔科技以現代鍍膜技術為核心驅動力，通過鍍膜設備、鍍膜加工、光學鍍膜產品服務于客戶，努力為客戶創造新的利潤空間和競爭優勢，為中國的民族制造業的發展貢獻力量。
