二氧化鈦材料是一種半導(dǎo)體，已經(jīng)使用了幾十年來(lái)在各種應(yīng)用程序，如光催化劑在水凈化，涂料自潔窗戶，水電解制氫，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換，光致變色，光電子器件，陶瓷膜和氣感設(shè)備。二氧化鈦的應(yīng)用主要是由于其良好的無(wú)毒、化學(xué)和熱穩(wěn)定性等性能。然而，二氧化鈦在一些光活性應(yīng)用方面存在一些不足，二氧化鈦的銳鈦礦相的帶隙能量為3.2eV，對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)為387nm（紫外區(qū)），使得二氧化鈦局限于紫外光活性體系。長(zhǎng)期來(lái)看，許多研究人員通過(guò)減少帶隙能量來(lái)進(jìn)行光反應(yīng)，使其用于太陽(yáng)的太陽(yáng)光譜。為了提高二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N功能性光活性材料的使用效率，必須延長(zhǎng)每個(gè)載流子的使用壽命。通過(guò)修改二氧化鈦的結(jié)構(gòu)和形態(tài)性質(zhì)，已經(jīng)發(fā)展了幾種方法。在這些方法中，二氧化鈦摻雜其他特定材料；二氧化鈦與其他半導(dǎo)體或金屬耦合。

許多研究表明，二氧化鈦薄膜通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬和稀土，用氫還原和產(chǎn)生表面缺陷（或形貌）的高效光催化過(guò)程。在過(guò)去的二十年里，通過(guò)物**相沉積制備的多層膜結(jié)構(gòu)得到了廣泛的研究，通過(guò)結(jié)合不同的單層膜的吸引性能來(lái)發(fā)展涂層的性能。在這種情況下，通過(guò)斜角沉積工藝生產(chǎn)高效的表面已被證明是提高和優(yōu)化二氧化鈦薄膜和摻雜氮的光催化性能的有效途徑。

低溫過(guò)渡金屬氮化物硬涂層作為保護(hù)涂料在工業(yè)應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用。本研究旨在將溶膠凝膠處理沉積的二氧化鈦層與磁控濺射技術(shù)沉積的氮化鈦薄膜結(jié)合起來(lái)，以降低二氧化鈦薄膜的光響應(yīng)，提高其光催化活性。本研究工作包括采用溶膠-凝膠浸涂法制備玻璃襯底上的銳鈦礦二氧化鈦單層薄膜，以及TiN/TiO₂雙層膜，研究氮化鈦層對(duì)二氧化鈦薄膜微觀結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。采用反應(yīng)磁控濺射斜角沉積法沉積氮化鈦薄膜，以改變其表面形貌，并將氮原子納入二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)中。

薄膜制作

采用溶膠浸涂技術(shù)制備了二氧化鈦薄膜。四丙基正鈦酸（西格瑪-奧爾德里奇98%)前體溶解在含有乙醇、蒸餾水和硝酸硝酸（西格瑪-奧爾德里奇69%)的溶液中。然后，攪拌1小時(shí)，在室溫和大氣壓下進(jìn)一步老化。我們使用打石灰玻片（40×25×1mm）作為基底；沉積由雙布器進(jìn)行，提取速度調(diào)整為1mm/s。為了制備TiN/TiO₂雙層膜，我們采用直流反應(yīng)磁控濺射在鈉石灰玻璃上沉積氮化鈦層，傾斜角度α=相對(duì)于目標(biāo)表面法線45°。鈦靶上的功率密度固定在6W.cm^-2。在沉積氮化鈦層時(shí)，襯底被發(fā)電機(jī)極化，其極化值為-20V。惰性氣體（Ar）和反應(yīng)氣體（N₂）通過(guò)單獨(dú)的質(zhì)量流量控制器引入腔室，注入N₂在襯底附近使用一個(gè)特定的氣環(huán)。總工作壓力固定在P=2Pa，對(duì)應(yīng)Ar12sccm，N₂3sccm，在室溫下進(jìn)行沉積。氮化鈦涂層在鈉石灰玻璃上沉積后，通過(guò)浸涂溶膠-凝膠工藝沉積二氧化鈦層。

結(jié)構(gòu)性質(zhì)

氮化鈦、二氧化鈦和TiN/TiO₂薄膜的GI-XRD圖譜如圖1所示，觀察到的氮化鈦薄膜的衍射峰與JCPDS卡號(hào)對(duì)應(yīng)的氮化鈦的相立方（Na-Cl型）結(jié)構(gòu)一致。(38-1420).氮化鈦反射峰的2θ角值分別為36.6°、42.56°、61.73°、74.03°和79.7°，分別為（111）、（200）、（220）、（311）和（222）平面反射。對(duì)于二氧化鈦和TiN/TiO₂薄膜，只觀察到二氧化鈦銳鈦礦相的衍射峰，這從JCPDS卡號(hào)得到了證實(shí)。(21-1272).二氧化鈦衍射峰的2θ值為25.39°、38.04°、48.19°、54.42°、55.65°、62.86°、68.69°和75.29°，分別為（101）、（004）、（205）、（211）、（204）、（116）、（116）和（215）反射。我們注意到，與沉積在純石灰玻璃上的二氧化鈦相比，在氮化鈦亞層上生長(zhǎng)的二氧化鈦銳鈦礦的衍射峰相對(duì)尖銳，這意味著晶體尺寸減小。我們注意到，在TiN/TiO₂雙分子層涂層中，沒(méi)有與氮?dú)夥N類相對(duì)應(yīng)的額外衍射峰，這可能是由于與二氧化鈦薄膜相比，氮化鈦的亞層厚度較低所致。

圖1：沉積在鈉石灰玻璃基底上的氮化鈦、二氧化鈦和TiN/TiO₂雙層薄膜的x射線衍射圖樣。

光學(xué)特性

圖2(a)為氮化鈦、二氧化鈦和TiN/TiO₂雙層薄膜的光譜透光率。二氧化鈦薄膜在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)下表現(xiàn)出較高的干涉振蕩傳輸，在325nm附近的透射率向較小的波長(zhǎng)急劇下降。這些干涉振蕩可能表明薄膜的厚度具有良好的均勻性。對(duì)于氮化鈦薄膜，我們觀察到在可見(jiàn)光范圍內(nèi)比二氧化鈦和TiO₂/TiN薄膜的透射率更小，在362nm下，TiN/TiO₂比**的氮化鈦的高透過(guò)率可以歸因于薄膜在450℃下的退火。TiN/TiO₂雙層薄膜的透射光譜與二氧化鈦薄膜有很大差異，在紫外波長(zhǎng)下的透射率較小。一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)變從TiN/TiO₂雙層薄膜觀察到可見(jiàn)范圍。半導(dǎo)體材料表現(xiàn)出直接或間接的帶隙，由它們的晶體結(jié)構(gòu)決定。Tauc表明，晶體材料往往具有直接的能隙，而非晶體材料往往表現(xiàn)出間接的過(guò)渡性質(zhì)。偶爾，在材料顯示部分結(jié)晶度或存在兩相的情況下，兩種類型的躍遷可以共存于。已知二氧化鈦顯示出間接帶隙，而在室溫下沉積的氮化鈦顯示出直接帶隙。根據(jù)Tauc方法的限制使用估計(jì)的帶隙能量半導(dǎo)體，沉積薄膜的光學(xué)特性，氮化鈦-TiN/TiO₂直接帶隙和二氧化鈦-TiN/TiO₂間接帶隙研究使用Tauc方法和比較二氧化鈦帶隙薄膜。

圖2：在固體玻璃基底上沉積的氮化鈦、二氧化鈦和TiN/TiO₂雙層薄膜的(a)透射光譜。二氧化鈦、TiN/TiO₂間接帶隙和(c)氮化鈦、TiN/TiO₂直接帶隙的(b)Tauc圖。

利用Tauc等式估計(jì)了光學(xué)直接和間接帶隙:

(αhv)=A_op(E-E_g)ⁿ,其中Aop為躍遷概率，hv為入射光子能量，α為吸收系數(shù)，對(duì)于直接或間接帶隙，指數(shù)n分別為1/2或2。吸收系數(shù)可用下式計(jì)算：α=1/d*In(1/T)

其中，d為薄膜厚度，T為透射率。二氧化鈦層的厚度約為210nm，由傾斜數(shù)控制，如我們之前的工作所示。氮化鈦層的厚度是根據(jù)橫斷面圖像計(jì)算出的平均沉積速率5nm/mn和基于我們之前的工作的沉積時(shí)間來(lái)估算的。沉積需要5分鐘，使氮化鈦層的低厚度為25nm。對(duì)eq中的指數(shù)n應(yīng)用這兩個(gè)值。(1)并繪制出（αhv）^1/2和（αhv）²與hv相比，帶隙能量可以通過(guò)x軸跟隨該圖的線性部分得到（圖2(a)和2(b)）

二氧化鈦單層膜的帶隙為E_g=3.45eV，與文獻(xiàn)報(bào)道的二氧化鈦的實(shí)驗(yàn)值一致。氮化鈦單層膜顯示出兩個(gè)帶隙，E_g1=3.74eV和E_g2=2.73eV，與化學(xué)計(jì)量學(xué)上的氮化鈦相對(duì)應(yīng)（見(jiàn)圖2(b)）。化學(xué)計(jì)量氮化鈦的主要區(qū)別特征是在2.33eV左右，這與Ti3p和N2s能態(tài)之間的電子電荷轉(zhuǎn)移相對(duì)應(yīng)。利用**性原理計(jì)算，氮化鈦帶隙為~2.68eV。E_g1=3.74eV的觀測(cè)值可以歸因于TiNx，正如Kavitha等和Kiran等發(fā)現(xiàn)的那樣（0.4<x<0.5）。

TiN/TiO₂雙層膜顯示出兩個(gè)與TiNx相關(guān)的能帶隙，因?yàn)榈伇榷趸伒母呶舛取蓚€(gè)帶隙的轉(zhuǎn)變從E_g1=3.74eV和E_g2=2.73eV的單獨(dú)氮化鈦E_g1=3.37eV和E_g2=2.63eV的鈦/二氧化鈦可以歸因于退火溫度（T=450℃）的鈦/二氧化鈦雙層的N原子搬到二氧化鈦電影和改變氮化鈦的化學(xué)計(jì)量。

TiN/TiO₂雙層薄膜的帶隙能量低于二氧化鈦薄膜，其能量接近于E_g=2.9eV。帶隙能量的減少可能是由于氮化鈦和二氧化鈦層之間的界面形成的n摻雜二氧化鈦層，n摻雜二氧化鈦顯示出將二氧化鈦的吸收從紫外范圍轉(zhuǎn)移到可見(jiàn)的能力。